对于有机π-共轭分子材料，在固体堆积中强π-π作用通常会导致发光红移和猝灭。特别是在高压条件下，由于分子间π-π作用增强（π-π距离减小），压力诱导的发光红移和逐渐猝灭现象已经被普遍地观察。为了弄清超分子体系中相互作用与发光性质的关系，杨兵课题组巧妙设计并构筑了最小、最简单的超分子聚集体：离散的分子间π-π堆积二聚体，作为研究超分子发光材料结构与性质关系的理想模型。利用具有聚集诱导发光性质的基团对蒽进行单侧间位取代，构筑了离散型蒽π-π二聚体堆积的超分子晶体。与超硬材料国家重点实验室邹勃课题组合作进行高压实验，该有机晶体表现出压力诱导发光蓝移且增强的罕见现象。

从分子间相互作用出发，首先设计构筑了超分子蒽π-π二聚体堆积结构：将蒽连接在四苯乙烯（TPE）苯环的间位，形成TPE取代基偏向于蒽平面一侧的分子构象，为实现蒽面对面反平行π-π堆积提供位阻条件；一旦蒽π-π堆积形成，TPE基团自动将形成的蒽二聚体隔离保护起来，获得离散型蒽π-π二聚体堆积。利用Suzuki偶联方法将蒽（AN）和TPE化学键合成一个新化合物（mTPE-AN），通过溶剂挥发法培养得到蒽π-π二聚体堆积晶体。先前的蒽π-π作用二聚体在高压条件下表现为通常的发光红移猝灭，而具有聚集诱导发光性质的TPE晶体在高压下呈现发光红移增强的特殊现象。然而，mTPE-AN晶体在高压下则展现出发光不仅蓝移而且增强的罕见现象。为了揭示现象背后的特殊本质机理，进行了系统的理论与实验相结合研究。首先，高压同步辐射XRD和理论模拟结果排除了压力相变导致蒽π-π二聚体堆积破坏，发生二聚体到单体蓝移发光的可能性，同时核磁和质谱方法确认不存在光化学反应导致的发光蓝移原因。TPE晶体高压实验暗示短波长蓝移增强发射可能来自于TPE的聚集诱导发光而且高压吸收光谱和变温实验证实了体系存在从TPE蓝光到蒽二聚体绿光发射之间的能量转移过程。在常压下，TPE激发态完全能量转移到蒽二聚体，mTPE-AN晶体表现为蒽二聚体绿色发光；当压力超过1.23 GPa，TPE发射与蒽二聚体吸收光谱重叠减小，能量转移受到抑制，导致短波长TPE发射出现。随压力进一步增强到4.28 GPa，能量转移抑制和聚集诱导发光两种机制同时作用，导致压力诱导发光蓝移并增强的特殊现象。

综上所述，作者提出了超分子蒽二聚体堆积的分子设计策略，发现了压力诱导发光蓝移和增强的新颖现象，揭示了高压协同调控聚集诱导发光和抑制能量转移两种机制，诱导蒽二聚体晶体发光蓝移并增强的作用本质。这篇工作不仅深入理解超分子作用与发光性质关系，而且为探索高能激发态光物理过程提供了理论模型。

图：蒽二聚体晶体在静水压下的发光变化和发光机理

文章详情：HaichaoLiu,^†Yarong Gu,^†Yuxiang Dai,^†Kai Wang,* Shitong Zhang, Gang Chen, Bo Zou,* Bing Yang* J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 1153.

原文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11080